Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1716-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНСЕКТОФУНГИЦИДОВ
ТИОФОСА, МЕТАФОСА И МЕТИЛЭТИЛТИОФОСА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на реакции щелочного гидролиза тиофоса, метафоса и метилэтилтиофоса с образованием n-нитрофенола. Свободный n-нитрофенол, присутствующий в воздухе как примесь и образующийся в результате разрушения инсектофунгицидов, определяют отдельно фотометрически в виде нитрофенолята. По разности между общим и свободным n-нитрофенолом находят содержание инсектофунгицида.
2. Предел обнаружения 4 мкг инсектофунгицида в анализируемом объеме пробы.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,02 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению мешают другие нитрофенолы.
5. Предельно допустимая концентрация в воздухе: тиофоса - 0,05 мг/куб. м, метафоса - 0,1 и метилэтилтиофоса - 0,03 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
n-Нитрофенол, МРТУ 6-09-6409-69.
Стандартный раствор N 1 с содержанием 200 мкг/мл n-нитрофенола готовят растворением 0,02 г n-нитрофенола в мерной колбе в 100 мл этилового спирта. Раствор годен в течение недели.
Стандартный раствор N 2, содержащий 20 мкг/мл, готовят непосредственно перед употреблением путем соответствующего разведения стандартного раствора N 1 в 10 раз 50-процентным раствором этилового спирта.
Спирт этиловый, ГОСТ 5963-67, 50-процентный раствор.
Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66, 20-процентный раствор.
Натрий двууглекислый, х.ч., ГОСТ 4201-66, 1-процентный раствор.
Фильтры АФА-ВП-20.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2 - здесь и далее рисунки не приводятся).
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм с внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.
Цилиндр емкостью 10 мл.
Прибор для гидролиза, состоящий из круглодонной колбы вместимостью 50 - 75 мл с пришлифованным шариковым холодильником.
Стаканы вместимостью 50 мл.
Баня водяная.
Фотоколориметр.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 20 л/мин. аспирируют через фильтры АФА-ВП-20, помещенные в металлические патроны. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 350 (тиофос) и 600 л (метафос и метилэтилтиофос) воздуха.
IV. Описание определения
9. Фильтр переносят в стакан и обрабатывают дважды 5 мл 50-процентного раствора этилового спирта. Объем пробы доводят в цилиндре до 10 мл 50-процентным раствором этилового спирта. Пробу делят на 2 равные части: в одной определяют свободный n-нитрофенол, в другой - сумму свободного и связанного n-нитрофенола.
а) Определение свободного n-нитрофенола.
К 5 мл пробы приливают 0,5 мл 1-процентного раствора двууглекислого натрия, перемешивают и фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 400 км по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание свободного n-нитрофенола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 121.
Таблица 121
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌───────┬────────────┬────────────────┬────────────────────┬──────────────┐
│N стан-│Стандартный │Этиловый спирт, │ Двууглекислый │ Содержание │
│дарта │раствор N 2,│ 50-процентный │натрий, 1-процентный│n-нитрофенола,│
│ │ мл │ раствор, мл │ раствор, мл │ мкг │
├───────┼────────────┼────────────────┼────────────────────┼──────────────┤
│1 │0 │5,0 │0,5 │0 │
│2 │0,1 │4,9 │0,5 │2 │
│3 │0,2 │4,8 │0,5 │4 │
│4 │0,4 │4,6 │0,5 │8 │
│5 │0,6 │4,4 │0,5 │12 │
│6 │0,8 │4,2 │0,5 │16 │
│7 │1,0 │4,0 │0,5 │20 │
└───────┴────────────┴────────────────┴────────────────────┴──────────────┘
Измеряют оптическую плотность растворов и строят градуировочный график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. Шкала устойчива в течение нескольких дней.
б) Определение суммы свободного и связанного n-нитрофенола.
5 мл пробы переносят в круглодонную колбу, прибавляют 3 мл 20-процентного раствора едкого натра и нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 15 мин. По охлаждении раствор фотометрируют по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам, и вычисляют по калибровочному графику содержание n-нитрофенола.
Для построения калибровочного графика пользуются шкалой стандартов, приготовленной согласно таблице, но вместо раствора двууглекислого натрия прибавляют по 3 мл 20-процентного раствора едкого натра.
Концентрацию тиофоса, метафоса или метилэтилтиофоса X в мг/куб. м воздуха вычисляют по формуле:
(G - G )V K
1 1
X = -----------,
VV
20
где:
G - суммарное количество n-нитрофенола, найденное в анализируемом
объеме раствора, мкг;
G - количество свободного n-нитрофенола, найденное в анализируемом
1
объеме раствора, мкг;
V - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V - общий объем пробы, мл;
1
K - коэффициент пересчета n-нитрофенола на соответствующий инсектс
фунгицид, равный 2,09 для тиофоса, 1,89 для метафоса и 2,13 для
метилэтилтиофоса;
V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям по формуле (см. Приложение), л.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K,
ст t (273 + t) 101,33 t
где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤
│ │97,33/730 │98,66/740 /750 │101,33/760│102,7/770 │ 104/780 │
├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤
│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │
│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │
│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │
│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │
│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │
│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │
│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │
│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │
│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │
│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │
│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │
│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │
│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │
│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │
│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │
│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │
│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │
│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │
└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘
ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,
табл t p
где:
ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K - поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P )
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐
│N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │ K │
│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │табл t│ p │ │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│1 │18 │750 │750 + 0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│2 │5 │788 │780 + 8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│3 │23 │743 │740 + 3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│4 │29 │732 │730 + 2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │
├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤
│5 │22 │781 │780 + 1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │
└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно
из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной
таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру
отсутствует.