Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4779-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЭТИЛКАРБИТОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.
Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.
C H -O-CH -CH -O-CH -CH -OH М.м. 134,03.
2 5 2 2 2 2
Этилкарбитол (ЭК) - моноэтиловый эфир диэтиленгликоля - бесцветная жидкость с характерным запахом гликолей. Плотность при 20 °C - 0,985 - 0,988 г/куб. см. Т. кип. при 760 мм рт. ст. - 201,9 °C. Температура замерзания -45 °C. Хорошо растворим в воде, этаноле, ацетоне, эфире, гликолях, хлороформе. Практически не растворим в гексане. Упругость паров при 20 °C составляет 0,22 мм рт. ст., что соответствует содержанию его в воздухе 1000 мг/ куб. м. В воздухе находится в виде паров, а при высокотемпературных процессах - в виде паров и аэрозоля конденсации.
По характеру токсичного действия - наркотик, обладающий нефро- и гепатотоксичностью.
ОБУВ этилкарбитола в воздухе - 10 мг/куб. м.
Характеристика метода
Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводится с концентрированием в этиловый спирт.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,1 мкг.
Нижний предел измерения в воздухе - 5 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).
Суммарная погрешность не превышает +/- 20%.
Диапазон измеряемых концентраций вещества в воздухе - от 5 до 50 мг/куб. м.
Измерению не мешают этилцеллозольв, морфолин, пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, трипропиленгликоль, триэтиленгликоль, эфир ЛЗ-ЭК и бензотриазол при концентрации в воздухе до 50 мг/куб. м.
Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 150 мин.
Приборы, аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонки стеклянные длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Шкаф сушильный, ГОСТ 13474-79.
Насос вакуумный типа ВН-494 или ВН-0,5-2.
Баня водяная, ТУ 64-1-2850-80.
Фильтродержатель, ТУ 9572-05-77.
Поглотительные сосуды Рыхтера или Зайцева.
Колбы конические КН-250-34 ТС, ГОСТ 10394-72.
Дефлегматор елочный с длиной накола 100 мм, ГОСТ 20789-75.
Пробирки конические с делениями, ГОСТ 10515-75.
Чашка выпарительная N 6, ГОСТ 9147-80.
Реактивы, растворы и материалы
Этилкарбитол с содержанием основного вещества не менее 96%.
Хлороформ, ГОСТ 20015-73, технический.
Этиловый спирт технический, ГОСТ 18300-72, ректификат.
Стандартный раствор N 1 с концентрацией 2 мг/мл готовят растворением точной навески (0,2 г) ЭК в этиловом спирте в мерной колбе вместимостью 100 мл.
Стандартный раствор N 2 с концентрацией 0,2 мг/мл готовят десятикратным разбавлением исходного раствора этиловым спиртом. Стандартные растворы устойчивы в течение 10 суток.
Газообразные: азот, ГОСТ 9293-74, водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.
Хроматон N-AW или N-super, фракция 0,250 - 0,315 мм (ЧССР).
Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА), ТУ 6-09-4544-77.
Фильтры АФА-ХА.
Отбор пробы воздуха
При отборе паров этилкарбитола воздух с объемным расходом 2 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных сосуда Рыхтера или Зайцева, содержащих по 8 мл этилового спирта (один комплект).
При необходимости одновременно с парами улавливания аэрозоля воздух аспирируют с объемным расходом 4 л/мин. через фильтр АФА, закрепленный в фильтродержателе, который соединен через тройник с двумя комплектами поглотительных сосудов, соединенных параллельно для снижения расхода воздуха через каждый поглотительный сосуд до 2 л/мин. Каждый поглотитель в этом случае заполняется 4 мл этилового спирта. Для определения 1/2 ОБУВ следует отобрать 10 л воздуха. Пробы могут храниться сутки.
Подготовка к измерению
Навеску ПЭГА, составляющую 8% от массы хроматона, растворяют в 100 мл хлороформа в конической колбе вместимостью 250 мл. В эту же колбу помещают навеску хроматона N-AW или N-super в количестве, достаточном для заполнения двух колонок длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм (около 40 куб. см). Смесь взбалтывают и дают постоять 2 часа. Затем содержимое колбы переносят в фарфоровую чашку и испаряют хлороформ на водяной бане при температуре воды 90 - 95 °C при непрерывном помешивании смеси стеклянным шпателем до получения сыпучей массы. Сорбент окончательно высушивают в сушильном шкафу при температуре 110 °C в течение 3 часов.
Приготовленным сорбентом заполняют две хроматографические колонки, которые устанавливают в термостат хроматографа без присоединения к ПИД и продувают (кондиционируют) азотом (при расходе азота на одну колонку 30 мл/мин.) в течение 16 часов. Первоначально устанавливают температуру в термостате 130 °C, через 2 часа - 150 °C, затем через 4 часа - 170 °C, еще через 4 часа - 190 °C и при этой температуре продувают в течение 6 часов.
0,5 мл стандартного раствора N 2 переносят в колбу вместимостью 50 мл для упаривания. Туда же приливают 25 мл этилового спирта и помещают кусочек фарфоровой крошки. Проводят упаривание с елочным дефлегматором примерно до 0,5 мл на кипящей водяной бане. После упаривания стенки дефлегматора промывают 1 мл спирта, сливая его в эту же колбу. Пробу охлаждают в холодной воде, переносят в мерную конусную пробирку, доводят спиртом до 2 мл. Вводят 2 мкл раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Вычисляют площадь пика. Проводят 5 параллельных измерений.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 135 °C
Температура испарителя 250 °C
Скорость потока газа-носителя 33 мл/мин.
Скорость потока водорода 30 мл/мин.
Скорость потока воздуха 300 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час
Время удерживания ЭК 5 мин. 20 с
Проведение измерения
При анализе паров содержимое поглотительных сосудов переносят в колбу вместимостью 50 мл для упаривания. Поглотительные сосуды промывают 5 мл этилового спирта, который сливают в ту же колбу.
При отборе проб на аэрозоль смывы спирта из поглотительных сосудов используют для первичной обработки фильтра. Затем фильтр обрабатывают 10 мл свежей порции этилового спирта и растворы объединяют.
Упаривание ведут в тех же условиях, что и для стандартного раствора. Раствор пробы (2 мкл) с помощью микрошприца вводят через самоуплотняющуюся мембрану в хроматограф. Затем записывают хроматограмму и вычисляют площадь пика.
Расчет концентрации
Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
S x V x C
X X st
C = -------------,
S x V
st
где:
S - площадь пика ЭК при хроматографировании пробы, кв. мм;
X
V - объем конечной пробы перед хроматографированием, мл;
X
C - концентрация стандартного раствора ЭК, мг/мл;
st
S - площадь пика ЭК при хроматографировании стандартного раствора,
st
кв. мм;
V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным
условиям, л (см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 = -------------------,
(273 + t°) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 734 │ 738 │ 742 │ 746 │ 750 │ 754 │ 758 │ 760 │ 764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘