Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1639-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЗОНА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на реакции озона с йодистым калием с выделением йода, который с солянокислым диметил-n-фенилендиамином образует окрашенный продукт.
2. Предел обнаружения - 0,4 мкг в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе - 0,05 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению мешают окислы азота, перекись водорода, хлор, другие окислители и некоторые восстановители. Для задержания окислов азота, перекиси водорода и газообразных восстановителей применяют фильтрующий патрон. Окислители и восстановители в виде аэрозоля задерживают с помощью двух фильтров АФА-В, помещенных в патрон, который ставят перед поглотительными приборами.
5. Предельно допустимая концентрация озона в воздухе 0,1 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Фиксанал йода 0,01 г/экв.
Стандартный раствор йода с содержанием 10 мкг/мл готовят перед употреблением в мерной колбе емкостью 100 мл; вносят 0,8 мл 0,01 н. раствора йода и доводят до метки 1-процентным раствором йодистого калия.
Калий йодистый, х.ч., ГОСТ 4232-65, 1-процентный раствор.
N,N-Диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч.д.а., МРТУ 6-09-635-63; 0,02-процентный раствор, свежеприготовленный из перекристаллизованного. Для перекристаллизации 6 г вещества вносят в термостойкий стакан, добавляют 90 мл 96 град. спирта и помещают на водяную баню, имеющую температуру 90 - 98 град. C.
Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения вещества. Раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр, фильтрат помещают на водяную баню с температурой 90 град. C. После закипания раствора быстро и осторожно добавляют ацетон до заметного помутнения раствора (~ 160 мл). Раствор снова помещают на водяную баню, перемешивают и потирают стеклянной палочкой по стенкам стакана до выпадения осадка.
Затем к раствору с осадком добавляют 120 мл ацетона и помещают стакан в емкость со льдом. Через 10 - 15 мин. раствор декантируют с осадка. К осадку добавляют 60 мл ацетона, перемешивают и осадок отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Осадок с фильтра переносят в стакан, прибавляют 60 мл спирта и повторяют операцию перекристаллизации, как описано выше.
Осадок после второй перекристаллизации промывают на воронке Бюхнера под вакуумом ацетоном дважды по 50 мл. Полученный продукт сушат между листами фильтровальной бумаги, помещают в эксикатор и хранят над прокаленной окисью кальция.
Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 0,1 н. и 10-процентный растворы.
Серебро азотнокислое, х.ч., ГОСТ 1277-63, 1-процентный раствор.
Метиловый красный, ГОСТ 5853-51, 0,001-процентный раствор.
Ацетон, ГОСТ 2603-71.
Соляная кислота, ч., ГОСТ 3118-67, 25-процентный и 0,1 н. растворы.
Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, концентрированная.
Хромовый ангидрид, ч., ГОСТ 3776-68.
Силикагель марки АСК, фракции 0,25 - 0,5 мм.
Фильтрующий патрон: U-образную трубку высотой 8 - 9 см, диаметром 0,5 - 0,6 см заполняют примерно на 7 см ее высоты сорбентом Мохова - Шинкаренко. Концы трубки закрывают ватным тампоном. Перед отбором пробы трубку подсоединяют перед поглотительным прибором. При отсутствии сорбента его готовят следующим образом: силикагель кипятят в течение часа с 25-процентным раствором соляной кислоты, затем отмывают горячей водой до отрицательной реакции на ион хлора (реакция с азотнокислым серебром).
Силикагель сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают в муфеле при 480 - 500 град. в течение 2 ч. Хранят в банке с притертой пробкой. К 4,7 г силикагеля, нагретого до 35 - 40 град., добавляют при непрерывном перемешивании 2 мл раствора хромового ангидрида в концентрированной серной кислоте (на 20 мл кислоты 0,6 г хромового ангидрида) до получения однородной массы оранжевого цвета. Полученный реагент хранят в банке с притертой пробкой без доступа влаги.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 2 (см. рис. 3 <*>).
------------------------------------
<*> Рисунки, помещенные в приложении 1, не приводятся.
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1 л и 100 мл.
Баня водяная.
Стаканы химические вместимостью 500 мл.
Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2).
Фильтры АФА и бумажные с синей лентой.
Воронки стеклянные.
Воронки Бюхнера.
Термометр на 100 град.
Фотоэлектрический колориметр.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 0,5 - 1 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 10 мл 1-процентного раствора йодистого калия. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 16 л воздуха.
IV. Описание определения
9. 5 мл пробы из поглотительного прибора вносят в пробирку, прибавляют 0,5 мл 0,02-процентного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина. Раствор перемешивают и через 10 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм при длине волны 490 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
Содержание озона в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 29.
Таблица 29
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌─────────────┬───────────────┬───────────────┬──────────────────┐
│N стандарта │ Стандартный │ Йодид калия, │ Содержание йода, │
│ │ раствор йода, 𗈕-процентный │ мкг │
│ │ мл │ раствор, мл │ │
├─────────────┼───────────────┼───────────────┼──────────────────┤
│ 1 │ 0 │ 5,0 │ 0 │
│ 2 │ 0,2 │ 4,8 │ 2,0 │
│ 3 │ 0,4 │ 4,6 │ 4,0 │
│ 4 │ 0,6 │ 4,4 │ 6,0 │
│ 5 │ 0,8 │ 4,2 │ 8,0 │
│ 6 │ 1,0 │ 4,0 │ 10,0 │
└─────────────┴───────────────┴───────────────┴──────────────────┘
Во все пробирки шкалы прибавляют по 0,5 мл 0,02-процентного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина, перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Для определения озона можно также пользоваться искусственной шкалой стандартов, приготовленной согласно табл. 30.
Таблица 30
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌───────────┬─────────────────────┬───────────────────┬──────────┐
│N стандарта│ 0,001-процентный │ 0,1 н. раствор │Содержание│
│ │раствор метилрота, мл│соляной кислоты, мл│озона, мкг│
├───────────┼─────────────────────┼───────────────────┼──────────┤
│ 1 │ 0 │ 5,5 │ 0 │
│ 2 │ 0,15 │ 5,35 │ 0,4 │
│ 3 │ 0,3 │ 5,2 │ 0,75 │
│ 4 │ 0,44 │ 5,05 │ 1,1 │
│ 5 │ 0,49 │ 5,01 │ 1,5 │
│ 6 │ 0,7 │ 4,8 │ 1,9 │
└───────────┴─────────────────────┴───────────────────┴──────────┘
Концентрацию озона в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:
G V 0,189
1
X = ---------,
V V
20
где:
G - количество йода, найденное в анализируемом объеме, мкг;
V - общий объем пробы, мл;
1
V - объем пробы, взятый для анализа, приведенный к
20
стандартным условиям по формуле (см. Приложение 2), л;
0,189 - коэффициент пересчета йода на озон.
При пользовании искусственной стандартной шкалой на коэффициент не умножают.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 град. C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20)P
V = V --------------- = V K,
ст t (273 + t)101,33 t
где V - объем воздуха, измеренный при t град. C и давлении
t
101,33 кПа.
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 град. C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 град. C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 град. C с интервалом в 1 град. и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌─────┬──────────────────────────────────────────────────────────┐
│ t, │ Давление Р, кПа/мм рт. ст. │
│град.├─────────┬─────────┬───────┬──────────┬─────────┬─────────┤
│ C │97,33/730│98,66/740│100/750│101,33/760│102,7/770�/780 │
├─────┼─────────┼─────────┼───────┼──────────┼─────────┼─────────┤
│ 6 │ 1,009 │ 1,023 𗈕,036 │ 1,050 │ 1,064 │ 1,078 │
│ 8 │ 1,002 │ 1,015 𗈕,029 │ 1,043 │ 1,560 │ 1,070 │
│ 0,994 │ 1,008 𗈕,022 │ 1,035 │ 1,049 │ 1,063 │
│ 0,987 │ 1,001 𗈕,015 │ 1,028 │ 1,042 │ 1,055 │
│ 0,981 │ 0,994 𗈕,007 │ 1,021 │ 1,034 │ 1,048 │
│ 0,974 │ 0,987 𗈕,001 │ 1,014 │ 1,027 │ 1,040 │
│ 0,967 │ 0,980 𗈔,994 │ 1,007 │ 1,020 │ 1,033 │
│ 0,961 │ 0,974 𗈔,987 │ 1,000 │ 1,013 │ 1,026 │
│ 0,954 │ 0,967 𗈔,980 │ 0,993 │ 1,006 │ 1,019 │
│ 0,948 │ 0,961 𗈔,974 │ 0,987 │ 1,000 │ 1,012 │
│ 0,941 │ 0,954 𗈔,967 │ 0,980 │ 0,993 │ 1,006 │
│ 0,935 │ 0,948 𗈔,961 │ 0,973 │ 0,986 │ 0,999 │
│ 0,929 │ 0,942 𗈔,954 │ 0,967 │ 0,980 │ 0,992 │
│ 0,923 │ 0,935 𗈔,948 │ 0,961 │ 0,973 │ 0,986 │
│ 0,917 │ 0,929 𗈔,942 │ 0,954 │ 0,967 │ 0,979 │
│ 0,911 │ 0,923 𗈔,936 │ 0,948 │ 0,961 │ 0,973 │
│ 0,905 │ 0,917 𗈔,930 │ 0,942 │ 0,955 │ 0,967 │
│ 0,899 │ 0,911 𗈔,924 │ 0,936 │ 0,948 │ 0,961 │
└─────┴─────────┴─────────┴───────┴──────────┴─────────┴─────────┘
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,
табл t p
где:
ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K - поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P, путем исключения единиц,
округляют до целого числа, кратного десяти (P ):
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра, град. C, нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной снизу основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬───────┬───────────┬─────────┬─────────────┬─────────┬──────┐
│N │ t, │ P, │ P + │ K + │ДЕЛЬТА K │ K │
│п/п│град. C│ мм рт. ст.│ табл │ табл │ р│ │
│ │ │ │ДЕЛЬТА P │ ДЕЛЬТА K │ │ │
│ │ │ │ │ t │ │ │
├───┼───────┼───────────┼─────────┼─────────────┼─────────┼──────┤
𗈕 │ 18 │ 750 │ 750 + 0 │0,994 + 0 │ 0,000 │0,994 │
𗈖 │ 5 │ 788 │ 780 + 8 │1,078 + 0,003│ 0,010 │1,091 │
𗈗 │ 23 │ 743 │ 740 + 3 │0,961 + 0,003│ 0,004 │0,968 │
𗈘 │ 29 │ 732 │ 730 + 2 │0,929 + 0,003│ 0,003 │0,935 │
𗈙 │ 22 │ 781 │ 780 + 1 │1,019 + 0 │ 0,001 │1,020 │
└───┴───────┴───────────┴─────────┴─────────────┴─────────┴──────┘
В первом примере значение искомого коэффициента берется
непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t, град. C,
нечетна (примеры 2, 3 и 4), выписывают K , соответствующий
табл
P и температуре (t + 1), град. C, и прибавляют к нему 0,003.
табл
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по
вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
р
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на
температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t, град. C, поправка на температуру отсутствует.